源自天然小分子硫辛酸的聚合物材料融合了動(dòng)態(tài)共價(jià)和非共價(jià)相互作用，能夠協(xié)同優(yōu)化機(jī)械強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)功能，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的硫辛酸熱聚合受外部熱源導(dǎo)致的溫度梯度，常引發(fā)聚合不均勻的問題，制約了材料性能的進(jìn)一步提升。針對(duì)這一挑戰(zhàn)，吉林大學(xué)吳立新教授和李豹教授團(tuán)隊(duì)在硫辛酸聚合體系中引入1-烯丙基吡啶陽離子修飾的還原型多金屬氧簇復(fù)合物，成功開發(fā)出一種基于近紅外光調(diào)控的硫辛酸聚合新策略（圖1）。該復(fù)合物不僅具備優(yōu)異的近紅外光吸收與光熱轉(zhuǎn)換能力，還兼具交聯(lián)劑功能，可在近紅外光照下同時(shí)作為光熱劑與交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)硫辛酸單體的高效可控聚合。通過將光熱劑均勻分散于單體體系中，在近紅外光照射下，光熱劑在聚合物基質(zhì)內(nèi)部多處產(chǎn)生局部熱源，實(shí)現(xiàn)了由內(nèi)向外、均勻擴(kuò)散的熱量生成模式。光熱聚合縮短了熱傳導(dǎo)路徑，促進(jìn)了結(jié)構(gòu)均一、交聯(lián)度可控的聚合物網(wǎng)絡(luò)的生成。在光熱聚合過程中，光熱劑中的C=C基團(tuán)可與硫辛酸中的二硫鍵發(fā)生共聚，形成穩(wěn)定的C─S共價(jià)鍵，不但可以抑制硫辛酸聚合物中S─S鍵的解聚，而且也在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入了牢固的錨定點(diǎn)，提升了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。利用這種策略，通過改變聚合物中單體比例，可以實(shí)現(xiàn)硫辛酸聚合物從粘性到彈性的精確調(diào)控。所制備的聚合物材料不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的粘附能力和力學(xué)性能，還因動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的存在，在近紅外光觸發(fā)下表現(xiàn)出顯著的重塑與修復(fù)能力，具有高效、可重復(fù)的再加工性能。利用還原態(tài)多金屬氧簇作為光熱劑和交聯(lián)劑策略的近紅外光調(diào)控的聚合方法具有操作簡便、響應(yīng)迅速以及空間時(shí)間可控等優(yōu)勢(shì)，除用于制備高性能硫辛酸聚合物外，也有望在其他單體的光熱聚合體系中得到應(yīng)用。
圖1 基于多金屬氧簇交聯(lián)劑的硫辛酸光熱聚合設(shè)計(jì)策略。
該工作以“Near-Infrared Photothermal Polymerization of Thioctic Acid Triggered by Polyoxometalate Crosslinker”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（doi:10.1002/anie.202523605）上，并被選為VIP文章。吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生吳雙玉為第一作者，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)吳立新教授和李豹教授為共同通訊作者。
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